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  • 超支化聚酯的结构与性能特点

    2.2 超支化聚酯的改性
    超支化聚酯具有大量的端基,且端基很容易进行化学改性,端基的性质在很大程度上决定了超支化聚酯的物理化学性质,因此通过改性可以得到不同支化度和带有大量末端基的超支化聚酯,可实现在不同领域的应用。
    改性的方法一般有两种:(1)用短链或有机小分子封端;(2)通过活性聚合接枝封端。
    2.2.1 封端改性
    封端改性主要有三个目的:(1)消除一些官能团在检测分子量时的影响;(2)研究末端基对超支化聚合物性能的影响;(3)合成新型的超支化聚合物。
    通过封端改性可以改变聚合物的玻璃化温度(Tg)、溶解性及热分解温度(Td),也可以引入其它官能团,如双键基团、羧基和环氧基等。
    2.2.2 末端接枝聚合改性
    在超支化聚合物末端接枝聚合可得到具有核—壳结构的多臂星形聚合物或超支化星形聚合物。通过末端接枝改性可以改变聚合物的一些性质,比如极性、溶解性等。接枝改性主要通过三种聚合方法实现:阴离子聚合、阳离子聚合和自由基活性聚合。

    2.3 超支化聚酯的结构与性能特点

    与传统的线形聚酯相似,超支化聚酯分子链的主要链接基团也为酯基但与传统的线形聚酯相比,超支化聚酯具有高度支化结构、大量的端基官能团,分子内存在空腔的结构特点。

    2.3.1 组成与结构特征
    (1)组成
    超支化聚酯的组成与合成方法有关,当采用有核的方法合成时,分子由三部分构成:a、初始引发核或中心核;b、与初始引发核径向连接的重复支化单元组成的内层;c、表面官能团区域。若不用核单体,则分子结构只具有重复支化结构和大量的端基。
    (2)结构完整性
    超支化聚酯目前主要采用一步或准一步的方法合成,分子中存在较多缺陷。
    (3)几何对称性
    超支化聚酯中存在结构缺陷,并在分支点处存在着大量空洞。超支化聚酯有异构体,并且异构体数目随单体的复杂程度和聚合物分子量的增加而增加。
    (4)端基官能团
    超支化聚酯具有大量的端基官能团,这是其改性和应用的基础,但由于其具有较多的结构缺陷,使端官能基并不是全部位于超支化聚酯的最外层。
    (5)分子量的可控性
    超支化聚酯采用一步合成的方法,其分子量的可控性小,但可以采用有核准一步法的合成方法,通过控制加入单体的量进行控制。

    2.3.2 性能特点
    (1)良好的流动性
    一般而言,小分子液体可看成是牛顿流体,但包括线形高聚物熔体和浓溶液在内的许多流体并不服从牛顿定律。超支化聚酯分子结构紧密,且具有似球形的空间三维立体结构,往往表现出牛顿流体行为,因此在聚合物材料的流变学改性方面具有潜在的应用价值。
    (2)低黏度
    超支化聚合物、线形聚合物、树枝状聚合物三种结构聚合物的特性黏数lg(η)随分子量的变化规律对比如图5 所示。

    超支化聚酯具有似球形的分子结构,分子间链缠结较少,分子之间的相互作用主要来自于端基官能团之间的相互作用。因此相对于线形聚酯,超支化聚酯具有更低的熔融黏度,特别是具有非极性端基的超支化聚酯,黏度更低。

    (3)多功能性
    超支化聚酯具有羟基、羧基等大量端基官能团,通过官能团的改性可以赋予其各种各样
    的功能。
    (4)结晶性能
    由于超支化聚酯的高度支化结构的存在,降低了分子链的规则排列,从而结晶性能显著降低,通常是无定型的非晶结构。对于透明性要求较高的应用领域,超支化聚酯的这种特性显得非常重要。
    (5)成膜性
    超支化聚酯具有良好的流动性,容易成膜。
    (6)良好的耐候性
    传统线形聚酯往往存在较强的水敏感性,这主要是由于分子链中易于水解的酯基容易直接暴露于空气中所致。超支化聚酯的高度支化结构能对分子链中的酯基形成包埋,有效阻止了酯基与空气中水份的直接接触,从而降低了酯基水解的概率。

    2.3.3 超支化聚酯的表征
    超支化聚合物具有近似球形的特殊结构,在表征时很难找到合适的标准物质,因此传统方法和手段往往得到的是与实际有偏差的结果。人们在超支化聚酯的表征方法进行一系列探索研究,获得了一些适合于超支化聚酯的表征方法。
    (1)支化度
    超支化聚酯的支化度,是指完全支化单元和末端单元在全部单元中所占的摩尔分数,是表征超支化聚酯结构特征的关键参数(支化度越高,其分子结构越接近相同化学组成的树枝状聚合物,相应熔融黏度更低)。
    超支化聚酯含有3 种不同类型的重复单元:末端单元(T)、支化单元(D)、线形单元(L),Fréchet 定义超支化聚合物支化度为
    DB=(ΣD+ΣT)/(ΣD+ΣT+ΣL)
    支化度的测定一般采用核磁共振技术。

    (2)分子量及其分布
    超支化聚酯具有分子量多分散性的特征,分子量分布比普通的线形聚酯宽。
    超支化聚合物分子量及分子量分布表征比较困难,一般采用以窄分布聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱法(GPC)。但超支化聚酯形态上呈球状,其流体力学半经比同分子量线性聚酯的低,因此GPC 法测定的数值比实际低很多,而且由于超支化聚酯链端带有大量官能团,与溶剂之间的溶剂化作用也会影响聚酯流体力学半径。
    基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)是一种新的测定超支化聚酯的方法,其测定结果与理论分子量十分接近,能够比较精确地反映超支化聚酯的实际分子量,但由于这种测试仪在目前还没有推广应用,人们大多仍采用GPC 方法测定超支化聚酯分子量。
    (3)端基含量
    端基对超支化聚酯的性能有较大的影响,其含量的大小往往决定了超支化聚酯的改性与应用。超支化聚酯的端基种类主要有羟基、羧基两大类。除了核磁、元素分析、质谱以及定量红外等方法外,还可利用化学方法来表征超支化聚酯的端基含量。
    用化学方法进行超支化聚酯端基含量测量时,一般需要尽量延长化学反应时间或适当提高化学反应温度,以使其端基官能团充分反应,从而获得准确的测定结果。
    另外,超支化聚酯其它性质的表征,还有元素分析和红外表征结构组成,DSC、TG、DMA、TMA 等表征热性能,旋转黏度计表征流变性能等。



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