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  • 超支化聚酯在粉末涂料中的应用

    3.超支化聚酯在粉末涂料中的应用
    超支化聚酯是很有潜力的理想涂料树脂,它独特的魅力在于其有高度支化的三维球状结构以及大量的端基,分子之间无缠绕和低黏度,较高的化学反应活性等性质,它与线形聚酯共混时可以使共混物的流动性、黏度、热稳定性和力学性能产生较大的变化。众多的端基官能团使得超支化聚酯具有很强的可改性能力,能制备适合粉末涂料多种用途的树脂。下面介绍几个超支化聚酯在粉末涂料中应用的实例。
    3.1 超支化聚酯在聚氨酯粉末涂料中的应用
    3.1.1 超支化聚酯的制备
    在装有短颈蒸馏头、搅拌器、温度计和通氮气保护的圆底烧瓶中,加入二羟甲基丙酸(DMPA)200 克,甲磺酸(MSA)0.46 克和去离子水200 克,然后将烧瓶放入硅油浴并加热到160℃,油浴温度达到140℃时有水开始馏出。初始通入氮气流速为0.5 标准立方英尺/小时(SCFH),随着反应温度达到 160℃时,流速提高到约1.5SCFH。当水馏出量达到约220毫升时停止通入氮气。将聚合物倒在铝箔中,常温隔夜冷却得透明白色固体175 克。
    GDC 分子量=2558,分散性=1.2,残留单体0.42%。热重分析(TGA):热分散温度(Td)365℃,差示扫描量热法(DSC):玻璃化温度(Tg)60℃。
    3.1.2 粉末涂料涂膜的制备
    按照表1 配方配制粉末涂料,预混合后用ZSK-30 型双螺杆挤出机挤出、压片,然后在锤式微粉碎机中粉碎。
    粉末涂料用诺信静电喷枪喷涂到3 英寸×6 英寸×0.02 英寸干净的冷轧板上,在193℃烘烤17 分钟。表2 列出了粉末涂料固化涂膜的物理性能。

    3.2 超支化聚酯改性UV 固化粉末涂料
    3.2.1 超支化树脂(HBP)的合成
    3.2.1.1 单体N,N-二羟乙基-3-胺丙烯甲酯的合成
    在接有氮气保护与冷凝管、机械搅拌的四口烧瓶中,加入定量二乙醇胺和甲醇,打开搅拌,室温下滴入丙烯酸甲酯,通氮气保护、反应0.5h 后,缓慢升温至设定温度,反应4h 后抽真空1h,冷却出料。
    3.2.1.2 超支化聚酯的合成
    在接有氮气保护与分水器、冷凝管、机械搅拌的四口瓶中,加入核组分三羟甲基丙烷,升温至110-120℃,滴加3 倍摩尔单体(含催化剂),反应3h 后抽真空1h,再加入6 倍摩尔单体,反应同上,4h 后冷却出料。
    3.2.2 TDI/HEA 改性
    在装有冷凝管、滴液漏斗、机械搅拌的三口瓶中,加入适量TDI 与催化剂二月挂酸二丁基锡,搅拌,30-50℃下滴加含有阻聚剂的HEA,反应中每隔30min 取样,测一次异氰酸值,至异氰酸值为初始数值的一半时,加入上一步合成的超支化聚酯,同时升温致60-70℃继续反应至异氰酸值小于1%时,升温至80-90℃,当异氰酸值无法测出时,冷却出料。
    3.2.3 光固化粉末涂料制备
    称取93g 树脂Uvecoat3000,加入7g 改性HPB 及相同的光引发剂Irgacure651 和Irgacur2959 及助剂,熔融混合均匀后冷却粉碎成细粉,涂于基材,在120℃下充分熔融流平,再用1KW 高压汞灯以80w.cm 照度的紫外光照射固化。

    3.3 用超支化聚酯改善聚酯粉末涂料表观性能

    3.3.1 硬脂酸改性Blotorn H2O
    Blotorn H2O 由瑞典Perstorp AB 提供,是第二代超支化聚酯。
    称取8.4g 的Blotorn H2O(1747g/mol),22.7g 硬脂酸于四口烧瓶中,用少量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解后,加入0.5%的对苯磺酸,在130℃反应3h,抽真空继续反应12h后终止,得到黄棕色液体,用氢氧化钠中和过量硬脂酸,乙醇沉淀,真空干燥,得到硬脂酸封端Blotorn H2O 超支化聚酯(SA-HBP),高速粉碎后为微黄色粉末。
    Blotorn H2O 没有玻璃化转变,SA-HBP 的玻璃化转变温度提高到了70℃。
    3.3.2 HAA 粉末涂料涂膜的制备

    引入封端的超支化聚酯BlotornH2O 粉末涂料配方,其熔体黏度减少到了20%-50%,表面接触角从1000 减少到800,能够很好地改善其流平性,减少涂膜表面的缺陷和不足,同时不影响粉末涂料的附着力、铅笔硬度、耐冲击性、柔韧性以及光泽等其它方面的性能。
    3.4 超支化聚酯作为粉末涂料固化剂
    3.4.1 超支化聚酯的合成
    酸酐缓慢加入到过量的胺(二异丙醇胺)中,防止不希望的副反应,如二异丙醇胺分子的双酰化。在没有催化剂的情况下,进一步提高反应温度到140-180℃,缩聚快速进行,预期的水量蒸出(最终在真空下),大约2-6 小时生成热聚合物溶体(反应时间取决于所用酸酐
    的类型)。合成到最后酸值接近零(通常小于0.02 毫克当量酸/克树脂)。计算支化度为0.3到0.45。
    适合这个反应的环状羟酸酐有:顺式-1,2-环己烷二羧酸酐(HHPA),顺式-1,2-环己-4-烯-二羧酸酐(THPA),邻苯二甲酸酐(PA),琥珀酸酐(SA),戊二酸酐(GA)。
    HHPA 和THPA 合成的超支化聚酯玻璃化温度为45-70℃,PA 为70-100℃,SA 和GA为20-40℃。

    3.4.2 粉末涂料涂膜的制备
    按照表5 配方配制粉末涂料,通过混合和挤出(Prism 挤出机,120℃)粉碎、过筛。静电喷涂在铝板上,在循环炉中按所示固化条件固化。涂膜性能如表5 所示。
    Uralac P5040、Uralac P5261为羧基聚酯树脂,前者酸值为55mgKOH/g,后者为47mgKOH/g。支化聚酯酰胺1a 和1b 是由二异丙醇胺和邻苯二甲酸酐(PA)合成,2a、2b、2c 是由1.2-顺式-环己烷二酸酐(HHPA)合成。1a、2a 数均分子量约为1500(摩尔比1.20)和数均官能度8。1b、2b 数均分子量约为900(摩尔比1.33)和数均官能度6。2c 的数均分子量约2000(摩尔比1.14)和数均官能度10。胶化时间在200℃下测定。
    在涂料固化交联过程中,如果有水或乙醇等挥发物,在较厚的涂层(>100μm)中将有气泡形成,常常会影响涂层的表面性能。而加入多官能度(官能度大于4)的超支化聚酯酰胺固化剂的聚酯粉末涂料,可得到优良的涂膜性能及有效的提高气泡阈值(120-140μm),且在此过程不延长胶化时间。因此超支化聚酯固化剂适用于获得厚涂层的粉末涂料。

    4、结论
    超支化聚酯在粉末涂料中的应用是一个新课题,还需要我们共同关注,进一步做更多的努力,合成更多的新型超支化聚酯,降低成本,以满足应用发展的需要。对超支化聚酯进行改性,赋予超支化聚酯更多的性能。相信在不久的将来,超支化聚酯在粉末涂料中的应用将实现市场化、规模化。



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